光(guang)纖(xian)光(guang)譜(pu)儀(yi)在(zai)超快測(ce)量(liang)領域的(de)應(ying)用

概(gai) 要(yao)
當(dang)壹個分(fen)子(zi)吸(xi)收(shou)壹個光(guang)子(zi)時(shi)，它(ta)將能量賦予(yu)該分(fen)子(zi)，使其(qi)暫時(shi)從基(ji)態激(ji)發(fa)到(dao)更高的(de)電(dian)子(zi)能級或(huo)振(zhen)動(dong)能級。由於(yu)能量守恒定(ding)律(lv)，只(zhi)有當(dang)光(guang)子(zi)能量正(zheng)好等於(yu)基(ji)態和激發(fa)態的(de)差(cha)時(shi)，光(guang)子(zi)才(cai)能被(bei)吸收(shou)，且(qie)分(fen)子(zi)的(de)數量(liang)和被(bei)吸收(shou)光(guang)子(zi)的(de)數量(liang)有(you)直(zhi)接(jie)的(de)關(guan)系(xi)，進(jin)而(er)可直(zhi)接(jie)確(que)定(ding)分(fen)子(zi)的(de)密(mi)度(du)。因(yin)此(ci)，吸收(shou)是常用的(de)光(guang)譜(pu)技(ji)術(shu)之(zhi)壹(yi)，特別是在(zai)濃(nong)度(du)測(ce)量(liang)方(fang)面(mian)。由吸收(shou)引(yin)起(qi)的(de)激(ji)發(fa)態壽命(ming)大(da)多數都(dou)非(fei)常短(duan)暫，通(tong)常為飛秒(miao)或(huo)皮(pi)秒(miao)量(liang)級(ji)，但(dan)亞(ya)穩(wen)定(ding)激(ji)發(fa)態除外。基於(yu)這(zhe)壹事(shi)實，1950年(nian)，喬(qiao)治(zhi)·波(bo)特和羅(luo)納(na)德(de)·諾(nuo)裏什(shen)在(zai)劍橋(qiao)大(da)學時(shi)意識到(dao)他(ta)們(men)可以使用閃(shan)光(guang)燈通過(guo)壹(yi)種稱為閃(shan)光(guang)光(guang)解(jie)的(de)方(fang)法(fa)來(lai)研(yan)究分(fen)子(zi)間的(de)能量轉(zhuan)換^[1]。直(zhi)到超快鎖模激(ji)光(guang)器(qi)的(de)發(fa)明，科學家們(men)才(cai)得(de)以充(chong)分(fen)利用波特和諾裏什(shen)的(de)貢(gong)獻，他(ta)們(men)兩(liang)人(ren)因(yin)為這壹(yi)發(fa)現獲(huo)得了(le)1967年(nian)的(de)諾(nuo)貝(bei)爾(er)化學獎(jiang)。今(jin)天(tian)，超快激(ji)光(guang)器(qi)已(yi)經(jing)取代(dai)了(le)閃(shan)光(guang)燈成(cheng)為這(zhe)些(xie)類(lei)型(xing)的(de)實(shi)驗選(xuan)擇(ze)的(de)激(ji)發(fa)光(guang)源(yuan)，這(zhe)種技(ji)術(shu)更(geng)常被(bei)稱為瞬態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)法(fa)(TAS)。

在(zai)太(tai)陽(yang)能電池(chi)材料、光(guang)催化材料工作的(de)過(guo)程中(zhong)，都會(hui)涉及空穴(xue)電子弛豫(yu)以及轉(zhuan)移(yi)動(dong)力(li)學(xue)，其(qi)中(zhong)激發(fa)態弛(chi)豫(yu)、電(dian)荷分(fen)離(li)轉(zhuan)移(yi)、載(zai)流子冷卻以及界(jie)面(mian)電(dian)荷轉(zhuan)移(yi)等過(guo)程都(dou)是發(fa)生(sheng)在很短(duan)的(de)時(shi)間尺(chi)度(du)內(nei)，常規的(de)測(ce)試(shi)方(fang)式難以滿(man)足(zu)需求(qiu)。超快光(guang)譜(pu)探(tan)測(ce)技(ji)術(shu)的(de)發(fa)展(zhan)幫助研究者(zhe)進(jin)行激發(fa)態電(dian)子(zi)空穴(xue)的(de)弛(chi)豫(yu)動(dong)力學研究，解(jie)析(xi)材料的(de)微(wei)觀(guan)作(zuo)用機制(zhi)，進而為材料的(de)設(she)計(ji)開發(fa)如(ru)提(ti)升(sheng)電子(zi)空穴(xue)轉(zhuan)移(yi)效(xiao)率(lv)、合理(li)避(bi)免(mian)不利的(de)轉(zhuan)移(yi)過(guo)程、減(jian)少(shao)電(dian)荷損失等提(ti)供(gong)幫助。

本(ben)文(wen)以荷蘭Avantes公(gong)司(si)的(de)微(wei)型(xing)光(guang)纖(xian)光(guang)譜(pu)儀(yi)AvaSpec-ULS2048CL-EVO為例(li)，介紹微型(xing)光(guang)譜(pu)儀(yi)在(zai)超快測(ce)量(liang)方(fang)面(mian)的(de)應(ying)用。

1 儀(yi)器(qi)原理
荷蘭Avantes公(gong)司(si)的(de)AvaSpec-ULS2048CL光(guang)纖(xian)光(guang)譜(pu)儀(yi)，采(cai)用對稱式光(guang)路(lu)設(she)計(ji)，焦(jiao)距(ju)75 mm，包(bao)括(kuo)光(guang)纖(xian)接(jie)頭(tou)（標(biao)準SMA接(jie)口(kou)）、準直(zhi)鏡、衍射光(guang)柵(zha)、聚(ju)焦(jiao)鏡和2048像(xiang)素(su)線(xian)陣(zhen)CMOS探(tan)測(ce)器(qi)，波長(chang)範圍(wei)200-1100 nm，分(fen)辨率(lv)可達(da)0.06 nm，提(ti)供(gong)USB3.0接(jie)口(kou)、高速網口(kou)和I/O外(wai)觸(chu)發(fa)同(tong)步接(jie)口(kou)。

2 超快光(guang)譜(pu)測(ce)試(shi)原理

使用超快激(ji)光(guang)進(jin)行瞬態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)測(ce)試(shi)有許(xu)多不同(tong)的(de)方(fang)法(fa)，基本(ben)上(shang)依(yi)據(ju)泵(beng)浦(pu)探(tan)針(zhen)。該(gai)方(fang)法(fa)需要(yao)兩(liang)束(shu)激(ji)光(guang)同(tong)時(shi)激(ji)發(fa)分(fen)析(xi)物並(bing)測(ce)量(liang)吸光(guang)度(du)。首(shou)先，高強(qiang)度(du)的(de)泵(beng)浦(pu)激(ji)光(guang)激(ji)發(fa)樣(yang)品(pin)中(zhong)的(de)部分(fen)分(fen)子(zi)到(dao)更(geng)高的(de)能級，從而(er)改變了(le)分(fen)子(zi)的(de)居(ju)數差(cha)，降(jiang)低(di)了(le)躍(yue)遷(qian)的(de)吸(xi)收(shou)系(xi)數。然(ran)後，通(tong)過(guo)低(di)強(qiang)度(du)的(de)探(tan)針(zhen)激(ji)光(guang)通(tong)測(ce)量(liang)樣(yang)品(pin)吸收(shou)。通過(guo)計(ji)算(suan)有無泵(beng)浦(pu)激(ji)光(guang)時(shi)探(tan)針(zhen)激(ji)光(guang)的(de)吸(xi)收(shou)差(cha)值(zhi)，就(jiu)可以確(que)定(ding)吸(xi)收(shou)的(de)變化。然後根(gen)據泵(beng)浦(pu)脈沖與(yu)探針(zhen)脈沖的(de)不同(tong)延遲(chi)時(shi)間系(xi)統重復此(ci)過(guo)程，測(ce)量(liang)發(fa)射(she)探針(zhen)脈沖能量的(de)變化，如(ru)圖(tu)2所示。從這(zhe)些(xie)數據(ju)，我(wo)們(men)現在可以建立(li)能級躍(yue)遷動(dong)力(li)學(xue)的(de)圖(tu)像(xiang)，並(bing)確(que)定(ding)自(zi)發(fa)壽命(ming)和其(qi)他(ta)瞬態效(xiao)應(ying)。

圖(tu)2: Simulated pump-probe TAS kinetic decay data.

AvaSpec-ULS2048CL-EVO光(guang)譜(pu)儀(yi)在(zai)超快應(ying)用測(ce)試(shi)中(zhong)可采(cai)用單通(tong)道(dao)或(huo)雙通道(dao)兩(liang)種方(fang)式。單通(tong)道(dao)方(fang)式是(shi)使用壹臺光(guang)譜(pu)儀(yi)預(yu)先測(ce)試(shi)存儲未放置樣(yang)品(pin)時(shi)寬(kuan)帶白(bai)光(guang)的(de)光(guang)作(zuo)為參考(kao)，隨後使用該光(guang)譜(pu)儀(yi)測(ce)試(shi)白(bai)光(guang)經(jing)過(guo)樣(yang)品(pin)後的(de)吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)。雙通道(dao)方(fang)式是(shi)采(cai)用兩(liang)臺(tai)光(guang)譜(pu)儀(yi)，壹(yi)臺光(guang)譜(pu)儀(yi)測(ce)試(shi)白(bai)光(guang)經(jing)過(guo)樣(yang)品(pin)的(de)光(guang)譜(pu)，另外壹(yi)臺(tai)光(guang)譜(pu)儀(yi)實(shi)時(shi)測(ce)試(shi)寬帶(dai)白(bai)光(guang)的(de)光(guang)源(yuan)作(zuo)為參考(kao)，避(bi)免(mian)光(guang)源(yuan)不穩定(ding)對(dui)結果的(de)影響，兩(liang)臺(tai)光(guang)譜(pu)儀(yi)可通過(guo)歸壹化消除臺間差(cha)，通(tong)過(guo)同(tong)步線(xian)保證(zheng)響應(ying)同(tong)步。此(ci)外，因(yin)為光(guang)譜(pu)儀(yi)的(de)靈(ling)活性(xing)，研究者(zhe)可根據(ju)自(zi)己(ji)的(de)實(shi)驗需求(qiu)設計(ji)光(guang)譜(pu)儀(yi)的(de)測(ce)試(shi)方(fang)式，以下(xia)兩(liang)圖(tu)為原吉林大(da)學隋(sui)來(lai)誌(zhi)博士(shi)設(she)計(ji)的(de)測(ce)試(shi)光(guang)路(lu)。

圖(tu)3  瞬(shun)態光(guang)譜(pu)測(ce)試(shi)光(guang)路(lu)設(she)計(ji)

圖(tu)片(pian)來(lai)源(yuan)：發(fa)光(guang)碳(tan)基(ji)納(na)米(mi)材料的(de)超快動(dong)力(li)學研究，隋(sui)來(lai)誌(zhi)，吉林大(da)學

圖(tu)4  超快光(guang)學(xue)測(ce)試(shi)實物圖

圖(tu)片(pian)來(lai)源(yuan)：大(da)連化物所，超快激(ji)光(guang)技(ji)術(shu)於(yu)動(dong)力學組（1116組(zu)）

3 光(guang)譜(pu)儀(yi)介(jie)紹

瞬(shun)態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)測(ce)量(liang)需要(yao)光(guang)譜(pu)儀(yi)有(you)足夠高的(de)測(ce)試(shi)速度(du)，保(bao)證(zheng)能夠捕獲(huo)足夠多的(de)數據(ju)點(dian)。且瞬(shun)態吸(xi)收(shou)是通過(guo)差(cha)分(fen)光(guang)譜(pu)測(ce)量(liang)得到(dao)的(de)，這(zhe)種差(cha)異(yi)可能非常細微(wei)，因(yin)此(ci)需要(yao)光(guang)譜(pu)儀(yi)有(you)足夠的(de)動(dong)態範(fan)圍(wei)。另外，也(ye)需要(yao)能夠被(bei)延遲(chi)線觸(chu)發(fa)。

AvaSpec-ULS2048CL-EVO高速光(guang)譜(pu)儀(yi)采(cai)用新型(xing)CMOS探(tan)測(ce)器(qi)，該探(tan)測(ce)器(qi)比(bi)CCD探(tan)測(ce)器(qi)具(ju)有(you)更大(da)的(de)動(dong)態範(fan)圍(wei)和更快的(de)讀(du)出(chu)速度(du)。配(pei)合動(dong)態存(cun)儲功(gong)能Store to RAM保(bao)存(cun)掃(sao)描(miao)到(dao)儀(yi)器上(shang)的(de)RAM緩(huan)沖區，並(bing)同(tong)時(shi)卸載(zai)到計(ji)算(suan)機重，用戶可實現2.23 KHz的(de)采(cai)樣(yang)頻(pin)率(lv)，同(tong)時(shi)能夠保(bao)證(zheng)采(cai)集的(de)所有數據(ju)完(wan)整(zheng)、不丟失。光(guang)譜(pu)儀(yi)可通過(guo)I/O接(jie)口(kou)在外(wai)觸(chu)發(fa)模(mo)式下(xia)工作，外觸(chu)發(fa)延遲(chi)時(shi)間可控（0.9 μs - 89 s），積(ji)分(fen)延遲(chi)時(shi)間可控（-20 ns - 89 s）。

4．應(ying)用實例(li)

超快光(guang)譜(pu)學(xue)研(yan)究超快光(guang)學(xue)特性(xing)以及超快光(guang)與(yu)物質(zhi)的(de)相(xiang)互作用，可廣泛應(ying)用於(yu)物理、化學、信(xin)息、生(sheng)物、材料、醫療、能源、環(huan)境(jing)等眾多領域。在物理上(shang)，采(cai)用飛秒(miao)泵(beng)浦(pu)-探(tan)測(ce)光(guang)譜(pu)法(fa)研究半(ban)導體(ti)及界(jie)面(mian)復合的(de)超快光(guang)物理結構，例(li)如(ru)，電(dian)荷復合、載(zai)流子散(san)射、分(fen)離(li)、弛(chi)豫(yu)、捕獲(huo)和光(guang)激(ji)發(fa)等動(dong)力(li)學過(guo)程；磁(ci)性(xing)材料的(de)超快速存(cun)儲於(yu)讀(du)寫(xie)的(de)退磁(ci)再磁(ci)化過(guo)程，在(zai)超快磁(ci)存儲、量子(zi)信(xin)息和信(xin)息處理(li)等領域有重要應(ying)用。化學上(shang)，超快光(guang)譜(pu)可研究各(ge)化學反(fan)應的(de)超快動(dong)力(li)學過(guo)程，如(ru)化學鍵(jian)斷裂(lie)和生成(cheng)，質(zhi)子電(dian)子(zi)轉(zhuan)移(yi)，分(fen)子(zi)解(jie)離(li)，化合物異(yi)構，能量轉(zhuan)移(yi)等過(guo)程。生(sheng)物學，超快光(guang)譜(pu)能勾測(ce)量(liang)生物體(ti)中(zhong)發(fa)生(sheng)的(de)飛秒(miao)量(liang)級(ji)的(de)能量傳遞(di)和電荷轉(zhuan)移(yi)過(guo)程。

腺(xian)嘌(piao)呤水(shui)溶(rong)液中(zhong)N-H鍵(jian)裂(lie)變

Avantes光(guang)譜(pu)儀(yi)已(yi)經(jing)廣泛被(bei)科學團隊用來(lai)測(ce)量(liang)瞬態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)。布(bu)裏斯(si)托大(da)學壹(yi)個小(xiao)組發(fa)表的(de)關(guan)於(yu)腺(xian)嘌(piao)呤水溶(rong)液中(zhong)N-H鍵裂(lie)變的(de)文(wen)章就(jiu)是(shi)壹(yi)個很(hen)好(hao)的(de)例(li)子，該文(wen)章具(ju)體(ti)地(di)展(zhan)示(shi)了(le)瞬(shun)態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)數據(ju)的(de)功(gong)能^[2]。圖五(wu)的(de)結果是用Avantes公司生產(chan)的(de)AvaSpec-FAST型(xing)號(hao)光(guang)譜(pu)儀(yi)測(ce)試(shi)得到(dao)的(de)，該(gai)光(guang)譜(pu)儀(yi)只(zhi)用750個像(xiang)素(su)測(ce)試(shi)200-620 nm的(de)波(bo)長(chang)範圍(wei)，樣(yang)品(pin)被(bei)266 nm泵浦(pu)激(ji)光(guang)和超連續(xu)探測(ce)激(ji)光(guang)激(ji)發(fa)，脈沖延遲(chi)從-500 fs到(dao)3 ps。從以下(xia)數據(ju)可以直(zhi)觀看(kan)出(chu)，樣(yang)品(pin)經(jing)激(ji)光(guang)脈沖激發(fa)後，其(qi)吸收(shou)系(xi)數變化與(yu)時(shi)間有關(guan)系(xi)。研(yan)究人(ren)員(yuan)根(gen)據(ju)圖(tu)5b的(de)擬合曲線(xian)確(que)定(ding)了(le)自(zi)發(fa)壽命(ming)（或(huo)者(zhe)他(ta)們(men)所說的(de)時(shi)間常數）為470 +/- 18 fs。

圖(tu) 5: (a) Waterfall plot of TAS spectra of Ade[-H] in D­₂O excited with a 266 nm pump laser as a function of delay time, and (b) normalized decay kinetics at 400nm.^[2]

氰(qing)鈷(gu)胺(an)激(ji)發(fa)態的(de)行為

另外壹(yi)個有(you)意思(si)的(de)應(ying)用是密(mi)歇根大(da)學（the University of Michigan）發(fa)表的(de)關(guan)於(yu)氰(qing)鈷(gu)胺(an)激(ji)發(fa)態在(zai)生(sheng)物系(xi)統中(zhong)的(de)作(zuo)用^[3]。如(ru)圖(tu)6所示，他(ta)們(men)使用Avantes的(de)光(guang)譜(pu)儀(yi)測(ce)試(shi)不同(tong)溶(rong)劑(ji)對(dui)電(dian)子(zi)躍遷的(de)影響。研(yan)究小(xiao)組使用這些(xie)實驗數據(ju)驗證(zheng)了(le)他(ta)們(men)研(yan)發(fa)的(de)復雜量(liang)子力(li)學(xue)模(mo)型(xing)的(de)作(zuo)用，並(bing)為進壹(yi)步研(yan)究可以用作作抗(kang)維(wei)生(sheng)素、光(guang)活性(xing)藥物傳遞(di)劑(ji)和原位產(chan)生(sheng)烴基自(zi)由基的(de)鈷(gu)胺(an)素(su)輔(fu)酶(mei)因(yin)子(zi)奠定(ding)了(le)基(ji)礎(chu)。

圖(tu) 6: TAS spectra of CNCbl in water, ethanol, and a 1:1 mixture of water and ethanol. Excited with a 266 nm pump laser ^[3].

氧(yang)化石墨(mo)烯的(de)光(guang)還原

由馬克斯(si)·普(pu)朗克(ke)研(yan)究所（the Max Planck Institute），漢(han)堡(bao)大(da)學（University of Hamburg），約阿(e)尼(ni)納大(da)學（University of Ioannina）和多倫(lun)多大(da)學（University of Toronto）組(zu)成(cheng)的(de)聯(lian)合(he)小(xiao)組使用瞬態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)技(ji)術(shu)更(geng)好(hao)地(di)解(jie)釋(shi)了(le)氧(yang)化石墨(mo)烯的(de)光(guang)還原過(guo)程^[4]。在(zai)這(zhe)項(xiang)研(yan)究中(zhong)，他(ta)們(men)通(tong)過(guo)瞬態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)觀(guan)察(cha)了(le)兩(liang)個重疊的(de)衰減(jian)，壹(yi)個發(fa)生(sheng)在2 ps以下(xia)，另外壹(yi)個發(fa)生(sheng)在2 ps至(zhi)250 ps之(zhi)間，終表明光(guang)還原過(guo)程是(shi)壹個多步(bu)驟(zhou)過(guo)程。快速衰減(jian)與(yu)氧(yang)化石墨(mo)烯離(li)子(zi)化和產生(sheng)水(shui)的(de)溶(rong)劑(ji)化電子(zi)相(xiang)關，然後溶(rong)劑(ji)化電子(zi)與(yu)氧(yang)化石墨(mo)烯相(xiang)互作用導致在緩(huan)慢衰變期間引(yin)起(qi)還原。 圖(tu)7中(zhong)所示的(de)數據(ju)是(shi)使用Avantes光(guang)纖(xian)耦(ou)合光(guang)譜(pu)儀(yi)收(shou)集的(de)，並(bing)使用266 nm泵(beng)浦(pu)激(ji)光(guang)激(ji)發(fa)。

圖(tu) 7: Short term (a) an long term (b) kinetic decay of photoreduced graphene oxide in water using a 266nm pump and the differential absorption at 400 nm^[4].

5.  結論

使用AvaSpec-ULS2048CL-EVO光(guang)譜(pu)儀(yi)進(jin)行瞬態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)測(ce)量(liang)，具(ju)有(you)測(ce)量(liang)速度(du)快、操(cao)作(zuo)簡單、模(mo)塊(kuai)靈(ling)活性(xing)高、性(xing)價(jia)比(bi)高、測(ce)量(liang)精度(du)高等特點，非常適合瞬態吸(xi)收(shou)光(guang)譜(pu)測(ce)量(liang)領域高頻(pin)率(lv)的(de)測(ce)試(shi)需求(qiu)。同(tong)時(shi)Avantes還能夠為您(nin)提(ti)供(gong)更(geng)多的(de)選(xuan)擇(ze)，如(ru)適用短(duan)波(bo)段範(fan)圍(wei)的(de)光(guang)譜(pu)儀(yi)AvaSpec-Fast系(xi)列(lie)；體(ti)積(ji)更小(xiao)（紙(zhi)牌大(da)小(xiao)）的(de)光(guang)譜(pu)儀(yi)CompactLine系(xi)列(lie)；近(jin)紅(hong)外(wai)波(bo)段（1000-1700 nm/2500 nm）光(guang)譜(pu)儀(yi)NIRLine系(xi)列(lie)。

[1] Porter, G.N., 1950. Flash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free radical reactions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 200(1061), pp.284-300.

[2] Roberts, G.M., Marroux, H.J., Grubb, M.P., Ashfold, M.N. and Orr-Ewing, A.J., 2014. On the participation of photoinduced N–H bond fission in aqueous adenine at 266 and 220 nm: a combined ultrafast transient electronic and vibrational absorption spectroscopy study. The Journal of Physical Chemistry A, 118(47), pp.11211-11225.

[3] Wiley, T.E., Arruda, B.C., Miller, N.A., Lenard, M. and Sension, R.J., 2015. Excited electronic states and internal conversion in cyanocobalamin. Chinese Chemical Letters, 26(4), pp.439-443.

[4] Gengler, R.Y., Badali, D.S., Zhang, D., Dimos, K., Spyrou, K., Gournis, D. and Miller, R.D., 2013. Revealing the ultrafast process behind the photoreduction of graphene oxide. Nature communications, 4(1), pp.1-5.

• 上(shang)壹篇(pian)：講解(jie)紅外(wai)光(guang)譜(pu)儀(yi)在(zai)保養時(shi)的(de)註意要點(dian)
• 下壹(yi)篇(pian)：便攜光(guang)譜(pu)儀(yi)用於(yu)定(ding)性(xing)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)有哪幾種